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甲烷在清洁Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解离的密度泛函理论研究

吕存琴 , 凌开成 , 王贵昌

催化学报

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)并结合平板模型,研究了CH_4在清洁Pd(111)及O改性的Pd(111)表面发生C-H键断裂的反应历程.优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能.结果表明,CH_4采用一个H原子指向表面的构型在Pd(111)表而的顶位吸附,CH_3的最稳定的吸附位置为顶位,OH,O和H的最稳定吸附位置均为面心立方.CH_4在清洁Pd(111)表面裂解的活化能为0.97eV,低于它在O原子改性(O没有参与反应)的Pd(111)表面的活化能1.42eV,说明表面氧原子抑制了CH_4中C-H键的断裂.当亚表而O原子和表面O原子(O参与反应)共同存在时,C-H键断裂的活化能为O.72eV,低于只有表层氧存在时的活化能(1.43 eV),说明亚表面的O原子对CH_4分子的活化具有促进作用.CH_4在O原子改性的Pd(111)表面裂解牛成CH_3和H,以及生成CH_3和OH的反应活化能分别为1.42和1.43 eV,说明CH_4在O原子改性的Pd(111)表面发生这两种反应的难易稗度相当.

关键词: 甲烷 , 解离 , , 氧原子改性 , 密度泛函理论 , 广义梯度近似 , 平板模型

2-氯噻吩在Rh(111)表面吸附的密度泛函理论研究

陈展虹 , 丁开宁 , 徐香兰 , 李俊篯

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90513

采用密度泛函理论探讨了2-氯噻吩分子在ah(111)表面上吸附行为.结果表明,平行的hol位及bridge位上的吸附最稳定.吸附后,2-氯噻吩键长发生明显变化,分子平面被扭曲,分子中C-H(Cl,S)相对于金属表面倾斜上翘.垂直吸附模式不如平行吸附模式稳定,但吸附后噻吩环未发生变形.hol及bridge吸附模式下2-氯噻吩的芳香性已遭破坏,噻吩环上的碳原子呈现准sp~3杂化.在平行的hol位吸附后,2-氯噻吩环累计得到0.77个电子,而Rh(111)表面累计失去1.19个电子.

关键词: 2-氯噻吩 , , 密度泛函理论 , 吸附 , 平板模型

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